纳米抗菌剂/ 羊毛纤维复合新方法

羊毛具有轻、暖、柔、滑等其它纤维不能与之媲美的特性,历来被认为是一种高档的纺织材料。随着抗菌产品时代的到来,研究抗菌羊毛成为纤维界关注的焦点。我国是羊毛生产大国,研究更多更好的抗菌羊毛产品非常重要。抗菌羊毛纤维的制备方法已有研究[1],但采用紫外光辐射的方法在超细羊毛纤维表面复合无机抗菌剂制备抗菌羊毛纤维的报道却较少[2]。本文作者运用紫外光(UV)辐射的方法对超细羊毛纤维表面进行预处理和改性,在其表面形成一层以价键形式结合的抗菌层。该方法是一种工艺简单、易控制、无污染的新方法。

1实验

1.1主要材料

实验材料用超细羊毛纤维(山西品德羊毛公司),丙酮(分析纯),偶联剂KH2550,载银纳米SiO2抗菌剂(自制),分散剂CH210S,去离子水,大肠杆菌、金黄色葡萄球菌(中科院微生物研究所)。

1.2实验方法

载银纳米SiO2抗菌剂的制备:称取20 g纳米SiO2,加入到200 mL浓度为0.08 mol/L的AgNO3溶液中,调整反应液的p H值,使其保持在6～8的范围内,在75℃搅拌4 h,使Ag+与纳米SiO2进行充分的吸附反应。然后进行过滤、洗涤,在80～90℃烘干,即可制得载银纳米SiO2抗菌剂[3]。抗菌功能母液的制备:取制备好的载银纳米SiO2抗菌剂5 g,加入到200 mL去离子水和1 mLCH210S分散剂的混合液中,使混合液的p H值为6,在60℃搅拌15 min,搅拌过程中加入1 mLKH2550偶联剂,制得抗菌功能母液备用[4]。

抗菌羊毛纤维的制备:取8 g超细羊毛纤维放入丙酮溶液中洗涤数次,去除超细羊毛纤维表面的杂质,在空气中晾干。将晾干后的超细羊毛纤维平置于UV辐射室内紫外光灯(辐射波长280 nm)下辐射,正反面各充分辐射30 min,然后将其放入盛有抗菌功能母液的烧杯中完全浸渍并同时UV辐射5 h,在此过程中每隔30 min对超细羊毛纤维翻转一次,以保证辐射均匀。浸渍结束后,用去离子水洗涤20次,将其在空气中晾干,即可制得抗菌羊毛纤维样品。

1.3测试分析

采用J SM5800型扫描电镜(SEM)和HRTEM22010型高分辨透射电镜表征样品的形貌及结构;红外光谱分析通过美国P2E公司生产的F TIR21730型傅立叶红外光谱仪实现;抗菌性能测试选取A TCC8099大肠杆菌和A TCC6538金黄色葡萄球菌为抗菌性能测试菌种,依据《消毒技术规范》(2002年版)振荡烧瓶实验,实验温度25℃,相对湿度60%,实验重复3次。按活菌培养计数技术进行活菌培养计数。抗菌率计算如下:

式中:A为样本振荡前平均菌落数;B为样本振荡后平均菌落数。

2结果与讨论

2.1超细羊毛纤维表面的结构、特性及预处理超细羊毛纤维外层是鳞片层,鳞片层由角质化的扁平角蛋白细胞组成。这些薄片状细胞似鱼鳞状重叠覆盖,包覆在毛干的外部。根部附着于毛干,梢部伸出毛干表面并且指向毛尖,按不同程度突出于纤维表面并向外张开,形成一个陡面阶梯结构[5]。由于鳞片排列紧密和附着程度大,使羊毛制品贴身穿着有刺痒感、易起球、易毡缩、且护理困难。鳞片层由表及里主要可分成表角质层、外角质层、内角质层,主要结构单元为:—S—S—、—C—S—、—N H2、—N H—、—CH2—、—CH3、—CO、—OH、—COOH[6]。角质表层具有极强的疏水性和良好的化学特性,能够抵抗酸、碱、氧化剂以及酶的侵蚀,阻碍染料上染和功能液的附着;外角质层是一层较厚的蛋白质,结构坚硬难以被膨化,是鳞片的主要部分,胱氨酸含量占35%以上,也是羊毛结构中含硫量最高的部分;内角质层由含硫量较低的蛋白质组成,极性氨基酸的含量较高,化学性质活泼,易于被化学试剂、水等膨润,可被降解[7]。

针对上述超细羊毛纤维表面的结构和性质,如在其表面接枝抗菌材料[8],需将超细羊毛纤维的表角质层和外角质层破坏掉,使内角质层显露于其表面,因而需要对其表面进行预处理。本文中采用紫外光辐射的方法对超细羊毛纤维表面进行刻蚀、糙化,取得了良好的效果。图1为紫外光辐射处理前后超细羊毛纤维的SEM照片,

其中图1(a)为未处理的SEM照片,图1(b)为处理后的SEM照片。从图1(a)可以清楚地看到,未经紫外光辐射的超细羊毛纤维表层鳞片呈环状覆盖,紧密地包覆在毛干的外部。鳞片根部牢固地附着于毛干,梢部伸出毛干表面,平均厚度约为0.5μm并按不同程度突出于纤维表面且向外张开,形成一个陡面阶梯结构。

图1(b)经紫外光辐射后的超细羊毛纤维其表面的结构发生了较大变化,表面的鳞片在紫外光的辐射下由于光子能量的冲击使得鳞片的棱角变得光滑,并且大部分鳞片已经脱落,内角质层逐步凸现于超细羊毛纤维表面,同时其表面产生了很多较深的沟槽。这是因为紫外光辐射可将超细羊毛纤维表面刻蚀、糙化,这样一方面能改变其表面结构,有利于与载银纳米SiO2抗菌剂的复合;另一方面鳞片层的破坏,降低了其表面的摩擦效应,使它的毡缩性下降,这样可以解决羊毛制品在穿着时造成的刺痒感、易起球等缺陷。

2.2抗菌层的形成及分析

2.2.1抗菌层的形成

紫外光(UV)辐射处理是一种低能量辐射,其辐射波长在200～280 nm范围内[9],可以在超细羊毛纤维表面进行刻蚀、糙化,同时破坏它鳞片中蛋白质的二硫键、肽键,并产生活性基团。当使用载银纳米SiO2抗菌剂浸渍羊毛时,在其表面会发生接枝、交联等反应[10],形成牢固的抗菌层。由于工艺条件合理,紫外光不会透过纤维的鳞片层进入皮质层,对纤维的损伤较小。

图2为抗菌羊毛纤维的SEM照片,

其中图2(a)为抗菌羊毛纤维整体形貌的SEM照片,图2(b)抗菌羊毛纤维的横截面SEM照片。从图2(a)可以看到,抗菌层均匀覆盖在羊毛纤维表面且较平整,没有看到脱落现象和未覆盖区域,先前的沟槽也已被抗菌剂均匀覆盖;从图2(b)中可以看到,抗菌羊毛纤维表面生成的抗菌层厚度约为200 nm左右,抗菌层与超细羊毛纤维结合紧密。说明紫外光辐射制备抗菌羊毛纤维的方法可使抗菌剂牢固地结合在超细羊毛纤维表面。

图3为抗菌羊毛纤维抗菌层的TEM照片,

图3中A区为超细羊毛纤维的鳞片层区域范畴;B区为其皮质层区域范畴;C区所示为载银纳米抗菌剂的功能粒子。从图3可清楚看到,抗菌剂已通过内角质层逐步逾渗到了皮质层,与超细羊毛纤维牢固结合,本文作者认为抗菌层是以分子价键结合的,而非单纯物理吸附。

2.2.2红外光谱分析

利用红外光谱分析了紫外光辐射处理前后超细羊毛纤维以及抗菌羊毛纤维的结构变化。图4为紫外光辐射处理前后以及抗菌羊毛纤维的红外光谱图。从图4(a)未辐射处理的红外光谱图中能够看到S—S键在508.47、520.52、541.61 cm-1三种不同的伸展振动谱带,而在辐射处理后的图4(b)上只能看到S—S键在542.36 cm-1的伸展振动谱带,508.47、520.52 cm-1的伸展振动谱带不见了,这说明紫外光(UV)辐射超细羊毛纤维时,破坏了其表角质层和外角质层大量的二硫键,为超细羊毛纤维复合载银纳米SiO2抗菌剂提供了有利的条件。与此同时,从图4(a)上还可看到α2螺旋链酰胺Ⅰ的振动谱带1651.92 cm-1,而在辐射处理后图4(b)上α2螺旋链酰胺Ⅰ的振动谱带消失了,这一点又证实了紫外光辐射超细羊毛纤维的过程中使其表角质层和外角质层的酰胺键断裂即破坏了它大分子中的肽键,从而在其表面形成很多悬键、空穴,为复合载银纳米SiO2抗菌剂奠定了基础。对比红外光谱图4(a)、图4(b)和图4(c)可以发现,在抗菌羊毛纤维的图4(c)上新增吸收谱带1078.15 cm-1,应归属Si—O—C伸缩模振动谱带[11]。这进一步证明了抗菌羊毛纤维上形成了抗菌层,复合了载银纳米SiO2抗菌剂,并且抗菌层是以分子价键形式存在的。

2.3抗菌性能

将实验制得的抗菌羊毛纤维,分别对大肠杆菌(E.col i)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)进行抗菌性能测试。结果如表1所示,抗菌率均达96%以上。这说明采用紫外光辐射方法制备的抗菌羊毛纤维具有很好的抗菌性能。

2.4耐洗涤性能

参照日本J ISLO217-130标准,对实验制得的抗菌羊毛纤维进行耐洗涤性能测试,经过20次洗涤后,分别对大肠杆菌(E.col i)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)进行抗菌测试,结果如表2所示。结果表明,由于抗菌性受洗涤的影响,随着洗涤次数的增加,抗菌性会有所降低;在洗涤20次以后,抗菌率仍在90%以上。这说明采用紫外光辐射方法制备的抗菌羊毛纤维具有良好的耐洗涤性能。

3结论

(1)采用紫外光辐射方法处理超细羊纤维,破坏了纤维表面的表角质层和外角质层结构,并产生大量的悬键、空穴,利于纤维与载银纳米SiO2抗菌剂复合,在表面形成了约200 nm的抗菌层。

(2)采用紫外光辐射方法制备的抗菌羊毛纤维其表面形成的抗菌层是以分子价键形式结合的,而非单纯的物理吸附,大大提高了抗菌羊毛纤维的抗菌功能持久性。

(3)该抗菌羊毛纤维具有良好的抗菌性能和耐洗涤性能,在20次洗涤后,抗菌率仍在90%以上。

参考文献:

[1]王宜田,王新玲,许筱萍.多功能全毛针织绒线工艺研究[J].毛纺科技,1996,5(2):13-19.Wang Y T,Wang X L,Xu X P.The technology research ofmultifunctional woolen knitting[J].Wool S pinning Technolo2gy,1996,5(2):13-19.

[2]闵洁.无机抗菌剂及其纤维应用[J].合成纤维,2002,31(2):21-24.Min J.Inorganic antimicrobial material s and it s application[J].S y nthet ic Fiber in China,2002,31(2):21-24.

[3]魏丽乔,许并社,卢英兰,等.一种纳米硅酸盐抗组合物及其制备方法[P].中国专利:02102183.X,2001.

[4]魏丽乔,许并社.纳米抗菌材料制备与应用的研究[J].兵器材料科学与工程,2000,24(7):184-188.Wei L Q,Xu B S.The research of nano2antibacterial materialpreparation and application[J].Ordnance Materials Scienceand Engineering,2000,24(7):184-188.